В 1194–1196 гг. Димитриевский собор (вместе с дворцом князя и Успенским собором с двором епископа) был окружен стеной детинца, занимавшего значительную территорию в юго-зап. части Печернего (Среднего) города. С утратой Владимиром политической самостоятельности, а собором — княжеского статуса место княжеского двора занял воеводский двор, затем — провинциальная канцелярия. В 1238 г. Димитриевский собор пережил татар. разорение, однако еще в нач. XVI в. числился великокняжеским. Сохранилась жалованная грамота 1515 г. (ГВСМЗ), данная Василием III Иоанновичем соборному причту: «Се яз князь великий Василей Иванович всеа Русии пожаловал есми своих попов, что служат у моей у соборной церкви у Дмитрия святого в Володимере, внутри города, на моем дворе…». Во время пожара 1536 г. сгорела вся кровля Димитриевского собора. Ремонт был проведен после поездки (1552) в Казань Иоанна Грозного, по дороге посетившего Владимир. По данным писцовой книги 1625/26 г. храм находился просто «в городе» (РГАДА. Ф. 1209. Оп. 1. № 71. Л. 1). 

В грамоте сер. XVI в. царя Иоанна IV Васильевича о порядке поминания «владимирских» князей и владык попам и диаконам Димитриевског собора предписывалось служить вместе со всем городским духовенством «петь вечерня, да всенощное, да обедням служить соборне» 23 нояб., на память св. блгв. кн. Александра Невского, «18 панихид по князех и по владыках правити» в Успенском соборе и особо «пети панихида» во владимирском Георгиевском монастыре» по князе Федоре Ярославиче» (Шилов. 1910. С. 65, 68).

В XVIII в. в пристройках помещались престолы: южный освящен в честь Рождества св. Иоанна Предтечи, северный — во имя свт. Николая; 3-й, впосл. упраздненный престол — в честь Входа Господня в Иерусалим. Время их появления соотносят с периодом правления Иоанна Грозного; в 1647 г., при патриархе Иосифе (1642–1652), престолы храма и его приделов значились обветшавшими. Юж. придел обогревался печью, над сев. башней была устроена шатровая колокольня.

В 1719 г. здание вновь пострадало от городского пожара и долго стояло без ремонта. В 1756 г. храм поражал ветхостью: «…стенное иконное писание послиняло да и опало, и от стен обалилось, а иное хотя небольшое дело частями и не отвалилось и на стенах значится, и то все ветхое же, и слиняло, и отстало от стен прочь, так же и на церкве глава и крест (которые позлащены были) от давних лет потемнели и заржавели…кровля вся погнила» (ГА Владимирской обл. Ф. 556. Оп. 1. Д. 122. Л. 1). Пожар случился и в 1760 г. В 1778 г. причт собора просил исправить иконостас и кирпичный пол. В описи следует, что глава Димитриевского собора 1781 г.: «обита медью и вызолочена, крест железный позлащенный», церковь крыта тесом, настоящего иконостаса не имеется (Там же. Д. 1399. Л. 32). В описи 1784 г. упомянут новый белый иконостас, без икон, низкий и незолоченый, а также 6 колоколов (Там же. Л. 32 об.). В 1788 г. были написаны иконы, в алтаре повышен пол, а храм освящен (Там же). В кон. XVIII в. Димитриевский собор вновь нуждался в ремонте: глава и кровля обветшали и протекали, что вызывало сырость и плесень (ГВСМЗ ОР. В-5636/462. Л. 233). На протяжении веков собор оставался бесприходным храмом. По Указу духовного правления от 15 сент. 1794 г. Димитриевский собор был отдан под присмотр протоиерея Успенского собора. Во время богослужений использовался общий с Успенским собором колокольный звон, общими считались и земельные владения (Там же. Л. 220).

Внешний облик Димитриевского собора этого периода запечатлен на панорамных акварелях «Атласа Владимирской губернии», рисунки с натуры (1799) для которого исполнил губ. архит. И. П. Чистяков. Кровля на соборе 4-скатная, скрывающая нижнюю часть барабана, глава шлемовидная, крест на главе — с «полумесяцем» внизу и голубком наверху. Собор изображен с зап. стороны. Среднее окно зап. фасада, первоначально узкое, имеет вид широкого прямоугольника. Ниж. ярус зап. фасада закрывает перекрытая односкатной кровлей галерея с килевидными завершениями и порталом. Осложненная аркатурно-колончатым поясом левая (сев.) башня выступает за линию зап. фасада. Над ней надстроен ярус звона, прямоугольный в плане, с невысоким граненым шатром и главкой. Правая (юж.) башня в отличие от левой (северной) не выступает за линию зап. фасада, перекрыта односкатной кровлей, колокольни над ней нет. По рисункам неясно, имела ли юж. башня резные рельефы.

В 1805 г. собор получил 8 тыс. р. на для ремонт; на которые был вызолочен, выкрашен и покрыт лаком иконостас, поставлены новые резные царские врата. В 1806–1807 гг. отстроены 2 каменных крыльца (зап. крыльцо с 8-колонным фронтоном); сев. колокольню перестроили в шпилевидную, на юж. стороне симметрично ей построили еще колокольню. Кровлю на церкви, приделах и обеих колокольнях покрыли железом, главу перекрыли из старого материала, на 2 приделах и 2 колокольнях устроили 4 главы «куполом», возвели лестницы «с поворотом» на обе колокольни, вокруг всей кровли сделали подзор, на главах переправили кресты, резьбу снаружи вычинили и выкрасили. Несмотря на это Димитриевский собор продолжал ветшать и разрушаться.

Имп. Николай I во время посещения в 1834 г. Владимира высказал пожелание привести Димитриевский собор в «первобытный вид», что обернулось уничтожением галерей и башен. Предварительно проведенное специальной комиссией изыскание о древности галерей не увенчалось успехом, а стилистическое отличие галерей от собора навело на мысль о появлении их в XVI в., во время проводимого по указу царя Иоанна Грозного ремонта после пожара 1536 г. В 1838–1839 гг. галереи и башни были разобраны, а неповрежденные рельефы с них использованы для заделки утрат в фасадах собора. Многие недостающие рельефы вырезаны по старым образцам. Каменными работами занимался подрядчик С. Медведкин, крестьянин из с. Порецкого под Суздалем.
Незадолго до ремонта, в 1831 г., Ф. Г. Солнцев запечатлел собор с галереями и башнями в серии акварелей (ГММК). На рисунках юж. башня выступает за линию зап. фасада, т. к. имеет не 1, а 2 прясла, что противоречит рисунку 1799 г.

В 1840–1847 гг., по окончании наружных работ, состоялся ремонт внутри здания. Стены были «выкованы» (сбиты поздние росписи и побелка), под хорами обнаружены древние фрески. Храм был заново расписан, в нем устроен новый иконостас, дубовая винтовая лестница на хоры (существует поныне), на аршин понижен пол в храме, снаружи — с учетом изменившегося рельефа местности после постройки (1785–1790) рядом с собором здания Присутственных мест — на эту же высоту насыпан грунт. Руководил работами сначала губ. архит. Е. Я. Петров (1839), затем неск. месяцев капитан Станицкий, а с 1840 г.— губ. архит. Я. М. Никифоров. Собор освящен 24 авг. 1847 г.

В 1848–1850 гг. на средства старосты собора купца 1-й гильдии А. Н. Никитина была покрыта новой медью с золоченой сеткой глава; старые медные листы с огневым золочением остались у купца. В 1857 г. кровлю повредило бурей.
Богослужения в Димитриевском соборе совершались только в летнее время (храм закрывался после 26 окт. дня памяти вмч. Димитрия). В зимний период служили только в теплом приделе (разобран вместе с галереями). В 1883 г. в храме появилось калориферное отопление, что позволило совершать круглогодичное богослужение. Вблизи юж. фасада построили небольшую звонницу, в которой помещалась печь. Эти работы проводились по инициативе настоятеля собора прот. В. В. Косаткина по проекту акад. архитектуры А. М. Павлинова на средства старосты собора В. Н. Муравкина.

До 1883 (или 1896) г. рельефы покрывали «для предохранения от выветривания камня» белой краской или побелкой, стены — цветной или темной, позже рельефы выкрашивали темной краской, а стены — белой.

В 1919 г., с отделением Церкви от гос-ва, Димитриевский собор поступил в ведение губ. Коллегии по охране памятников старины — сначала временно, до образования новой общины верующих. Т. к. община не образовалась, собор остался в ведении гос-ва и использовался Владимирским музеем как фондохранилище. В 1945 г. Димитриевский собор перешел в ведение обл. отдела по делам архитектуры. По окончании реставрационных работ Димитриевский собор вновь был передан музею, в 1955 г. в соборе открылась выставка, посвященная владимиро-суздальскому белокаменному зодчеству, действовавшая до нач. 70-х гг. XX в. В 2005 г., по окончании большого цикла реставрационных работ, в Димитриевском соборе открыта новая выставка ГВСМЗ: «Дмитриевский собор XII в.— уникальный памятник древнерусского зодчества». Главным «экспонатом» выставки стал сам собор. В нем помещены копии 2 икон вмч. Димитрия: «дски гробной» и иконы, написанной при кн. Всеволоде для г. Дмитрова. В единственной объемной витрине представлены фрагменты древнего креста и голубка с него, грамота 1515 г., неск. археологических находок домонг. времени. В день памяти вмч. Димитрия в соборе совершается молебен. В 1992 г. Димитриевский собор внесен в список Всемирного культурного наследия ЮНЕСКО.